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尿素制氨工艺在镇江电厂的可行性分析
 

  【摘要】随着国内的经济发展,燃煤电厂锅炉烟气排放的指标控制愈加严格。锅炉烟气脱硝技术逐渐普及。由于液氨受到安全、地域等因素的限制,逐渐被新型的尿素制氨技术所取代。本文通过对常见的三种尿素制氨工艺进行分析比较,结合镇江电厂的实际情况,进行了可行性分析。

  随着国家环保标准的逐渐提高,以及环保监管力度的逐年增加,电力行业的环保问题受到了广泛关注。“十二五”期间国内建设了大量的烟气脱硝装置,脱硝装置是电力行业实现NOx达标排放的重要装置。SCR烟气脱硝技术是目前脱硝的主流技术,其采用氨气作为还原剂,在催化剂的作用下,将氮氧化物还原成氮气和水,从而达到脱硝的目的。

  目前,SCR脱硝制氨技术主要有3种:液氨(anhydrous Ammonia)、氨水(Aqueous Ammonia)和尿素(Urea)。由于液氨是危险化学品,随着国家对安全的日益重视,逐渐出台一系列相关的限制措施,使得电厂在用液氨时会在审批、工期、占地等诸多方面受到越来越多的制约,投运后通过环保验收的程序也较为繁琐;氨水也因为其运行成本居高不下而受到应用的局限。作为无危险的制氨原料,尿素具有与液氨相同的脱硝性能,是绿色肥料、无毒性,使用完全,因而没有法规限制,并且便于运输、储存和使用。目前在国内SCR脱硝采用尿素为还原剂已经成为一种趋势,并逐渐成为主流,尤其是在一些重点区域和离居民区较近的城市电厂,已有了越来越多的应用。

  尿素制氨技术中根据其反应机理和核心反应设备的不同分为尿素热解制氨、普通尿素水解和尿素催化水解三种技术。先分别介绍及对比如下:

  尿素热解制氨的原理是利用辅助能源(燃油、电加热等)在650℃温度的热解炉内,将雾化的尿素溶液直接分解为氨气,其反应方程式为:

  尿素热解制氨系统是由SNCR技术发展而来,早期的该项技术主要由美国燃料公司开发。尿素热解制氨系统由1)尿素颗粒储存和溶解系统、2)尿素溶液储存和输送系统及3)尿素热解系统组成。

  在该系统中,储存于储仓的尿素颗粒由输送到溶解罐,用除盐水溶解成质量浓度为40%-60%的尿素溶液,通过泵输送到储罐进行储存;之后尿素溶液经给料泵、计量与分配装置、雾化喷嘴等进入高温分解室,在650℃分解生成NH3、H2O和CO2,分解产物经氨喷射系统进入SCR系统。尿素热解制氨系统采用单元制布置(一台热解炉产氨供一台机组)。该项技术在国内有较多应用,在国内已经应用于200多台机组。

  尿素热解制氨技术来源于SNCR技术,其热解能源前期主要使用燃烧柴油的方式获得(华能北京高碑店电厂),由于燃烧柴油不方便及会带来储存柴油等其他问题,后来采用电加热空气到650℃方式,电耗较高,最后改为电加热一次风的方式,电耗有所降低,但其电耗仍较高。尿素热解炉需布置在脱硝钢架上。

  尿素水解制氨工艺的原理是尿素水溶液在一定温度下会发生水解反应产生氨气。其化学反应式为:

  尿素水解制氨系统由1)尿素颗粒储存和溶解系统、2)尿素溶液储存和输送系统及3)尿素水解系统组成。 其中1)、2)部分与热解系统基本一致。

  尿素颗粒在尿素溶解罐中配置成约40%-60%浓度的尿素溶液,随后尿素溶液储存在尿素溶液储罐中。尿素溶液通过泵输送到水解反应器中水解产生氨气,氨气随后进入SCR区氨空气混合器后喷入烟道用作烟气脱硝的还原剂。

  由于尿素水解制氨系统解决了液氨的装卸、运输、储存等问题,水解器制氨备案随制随用,无需储存,彻底解决了电厂脱硝工程还原剂制备系统的安全隐患问题。尿素水解制氨系统主要的能源方式是电厂的辅助蒸汽,所需要的蒸汽参数为:压力0.7MPa,温度180℃以上。通常每台300MW机组脱硝需氨量约200kg/h的情况下,蒸汽耗量约为1.0t/h。

  尿素水解制氨系统可以采用单元制布置(一台水解器产氨供一台机组),也可采用公用制布置(一台水解器产氨供多台机组)。

  尿素水解制氨反应器为机电控一体化的撬装设备,出厂前所有管道、阀门、仪表等均已安装、调试完成,并做好了油漆防腐和保温伴热。设备到现场后接上管口和电缆即可启动。

  尿素水解制氨反应器可以放置在脱硝钢架上,也可布置在尿素车间,送产品氨气至脱硝区。

  尿素催化水解技术是在135℃~160℃、压力为0.5M~0.95MPa的条件下,50%浓度尿素溶液在催化剂作用下,发生催化水解反应,生成氨气混合气,氨气体积浓度为37.5%。尿素催化水解反应速度较快,较传统水解法提高约10倍,响应时间可在1min以内。尿素水解化学反应过程为:

  尿素催化水解工艺流程示意图如图2-6所示。尿素水解系统主要包括尿素溶液供给系统、蒸汽加热和吹扫系统、氨气供给系统、伴热系统、废液和废气排放系统。

  浓度50%的尿素溶液和催化剂溶液分别通过输送泵输送到反应器内,在0.5M~0.95MPa、135℃~160℃条件下进行水解反应生成氨气、二氧化碳。

  尿素水解混合气中氨体积浓度约38%,经由减压、流量控制调节与稀释风混合,氨气浓度被稀释至5%以下,最后进入脱硝反应器入口烟道进行脱硝。

  加热蒸汽取自电厂蒸汽机,蒸汽经过减压后进入水解反应器加热盘管,加热后的疏水排入电厂的疏水箱。

  在尿素溶液进料和氨气出口管道上设计有电伴热系统,电伴热的温度根据不同的介质进行设定。

  尿素热解制氨技术自国内2009年投运以来,在国内有较多应用,约在200多台机组脱硝系统中使用,主要供应商为美国燃料公司和北京洛卡公司。

  尿素热解技术的主要问题是其消耗的能源量大,运行成本偏高。由于热解炉内流场、温度分布不均导致热解炉内尿素转化率低,尿素消耗量大。

  热解反应所需热量由燃烧天然气、柴油或电加热稀释风等方式提供,为了保证其物料场和温度场的分布,其反应能耗不能随机组负荷降低而降低,不能多机组公用,运行成本偏高。但该系统对氨气需求信号的响应时间较短,适应负荷变化能力较强,且由于热解过程远离腐蚀性条件,其热解炉材质要求较低,可以采用碳钢材质即可满足使用要求,相应工程造价较低。

  尿素水解制氨技术在国内于2011年投运,目前在国内约100台机组中进行了使用。

  水解系统通过尿素水解器设置上部缓冲空间的方式,做到了对锅炉负荷变化秒级响应,该原理与液氨系统中的缓冲罐类似,根据现有机组的运行情况,解决了响应锅炉负荷慢的问题。

  尿素水解制氨反应器蒸汽供热后的蒸汽冷凝水可送至尿素车间供尿素溶液配制循环使用,从而降低尿素水解制氨工艺运行成本。

  与热解技术相比,水解技术采用电厂辅气以代替热解的电加热器,运行费用低,采用撬装模块化供货,现场工期短。

  水解反应器模块可以布置脱硝钢架上或厂区0m,可以共用或单元制布置,布置灵活。

  对于热解方案,增加的电负荷较大。每台机组热解电加热器负荷约600kW。对应水解方案,厂用电系统基本没有大的改动。

  根据文献《尿素催化水解系统及工程应用和示范工程》,在尿素反应浓度为 50%,反应温度为 135-160 ℃条件下,分别测得添加和不添加催化剂二种情况下尿素水解反应的指前因子 A 和反应活化能 E 的值,详见表 3-1。

  由表 2-1 及图 2-1 可知,同一温度下,在添加催化剂后,降低了的水解反应的活化能,

  但同时也大幅降低了指前因子,即其反应速率曲线的斜率比不添加催化剂时更小,导致其水解速率随温度的变化率变低。在同一反应速率下(即同一需氨负荷),添加催化剂后较不添加催化剂时水解所需要的反应温度要低 0~5℃。

  反应温度越高,反应速度越快,但二者速率随温度变化率不一样,二者的反应速度在159℃时相等。

  反应温度越高,腐蚀速率越快。当溶液温度在 165 ℃以下时,腐蚀率随温度的变化不大;当温度从 165℃升到 200 ℃时,腐蚀率增大 3-4 倍。

  上海电力学院对尿素水解反应器不同材质不同温度下做了腐蚀试验,其实验结果见图 3-2。

  考虑到设备腐蚀性及设备大小,二者都选择 160℃作为水解器最大出力的设计温度。

  由于催化剂显酸性,当添加催化剂时,pH值会降低。pH 值的降低会增大反应器(316L材质)的腐蚀。

  尿素水解制氨的能耗主要有:加热尿素溶液到反应温度所需热量、反应热、剩余水的蒸

  发热。根据盖斯定律,化学反应的热效应只与始态和终态有关,与反应途径无关,无论是否添加催化剂,尿素水解制氨的反应热均相同。

  当反应温度为 160 ℃时,50%的尿素溶液 3.53 kg,从 50 ℃加热到 160 ℃,所需的热量 1534 kJ;采用物质的生成焓计算反应热为 3724 kJ;剩余水的蒸发热为 2600 kJ,因此每产生 1kg 氨所需的能耗为 7858 kJ。

  水解器的产氨能力及变化率需要满足机组负荷的变化率。以 300MW 机组 BMCR 工况下需氨量为 160kg/h 为例,水解器有效反应溶液体积为 2.4 ,换热面积 22.4 。不同负荷下的速率常数见表 3-2。

  当需氨负荷由 50%提升到 100%时,水解器的反应速率和反应温度均要同步增加。其液相质量为 =V=1110×2.4=2664 kg,按照机组负荷 5%BMCR/min 的变化量,计算升负荷所需最少时间 :

  其中:K传热系数, ;A换热面积,; 加热温差(蒸汽与反应器内液相温差),K;

  尿素水解从50%的负荷上升到100%时,产氨负荷变化所需时间见表 3-3

  从表 3-3 中看出,尿素水解从 50%的负荷上升到 100%时,无论是否添加催化剂,尿素水解制氨升负荷所需时间均小于机组负荷变化所需的时间10 min,能够满足机组负荷变化需求。

  按照机组负荷 5%BMCR/min 的变化量,机组需氨量从 100%降低到 50%。此时应停止蒸汽供给,靠反应消耗的热量降低反应器的液相温度以降低产氨量。计算降负荷所需最少时间 tmin:

  从表 3-4 中看出,尿素水解产氨量从 100%负荷降低到 50%,无论是否添加催化剂,尿素水解制氨降负荷所需时间均小于机组负荷变化所需的时间10 min,能够满足降负荷变化需求。

  不添加催化剂的尿素水解制氨技术已经在国内外约 300 余台机组中成功使用,涵盖的机组范围包括 50MW~1050MW。

  添加催化剂的“催化水解”工艺并未大幅降低反应条件,由于其催化剂的酸性导致设备腐蚀性增强,同时定排的含催化剂的废水电厂无相应处理手段,致使其应用受限,目前国外投运约 6 套,国内约 26 套。

  尿素水解制氨技术无论是否添加催化剂,均能满足脱硝系统对氨气的需求,线上真钱扑克。其反应能耗、反应条件及所需外界蒸汽参数(温度、压力条件)相当。

  添加催化剂后,虽降低了的水解反应的活化能,但同时也大幅降低了指前因子,即其水解速率随温度的变化更加不敏感,导致其在跟随机组负荷变化过程中性能劣于不添加催化剂的方案。

  尿素水解工艺的开发经历了完整的小试、中试、大型工业化示范(国家 863课题)、工业化推广应用的完整开发和产业化过程,已经国内外大量应用,是成熟、可靠的技术方案。

  热解炉与电加热器布置在SCR区,单个热解炉重量在20吨左右,需考虑钢架加固;此外电加热器电耗量大,需要考虑单独配电,需增加电气小室。

  水解器可以布置在公用区域,成品氨气通过管路输送到SCR区。水解器成品氨气需要热风稀释,一般采用热一次风。

  对于镇江电厂项目,尿素水解、热解方案在技术上均可行。由于采用尿素热解方式需要对脱硝钢架进行重新设计和加固,而尿素水解方式不需对脱硝钢架进行加固,能够减少脱硝区投资和缩短建设工期。

  综上所述,推荐采用安全性、经济型、适用性更高的普通尿素水解制氨技术方案。

  尿素溶液制备及储存系统按照全厂4台机组公用进行设计。尿素水解区安装2台尿素水解器,一用一备,单台水解器出力按照2台630MW机组需氨量120%的出力进行设计,即单台水解装置气氨出力为585kg/h。

  干尿素通过气力输送系统进入尿素溶解罐,用除盐水经蒸汽加热将干尿素溶解成40-50%质量浓度的尿素溶液,再通过尿素溶液溶解泵输送到尿素溶液储罐。加热蒸汽疏水回收至疏水箱。

  尿素溶液储存罐里的尿素溶液利用蒸汽加热对其进行保温,温度维持在40~50℃。溶液罐里的尿素溶液通过溶液输送泵持续送至水解反应器,进行水解产生氨气。加热蒸汽疏水回收至疏水箱。

  尿素溶液经由尿素溶液输送泵等进入水解反应器,利用蒸汽对其进行加热水解,水解产生出来的含氨气流经流量调节模块分配后进入氨空气混合器被热的稀释空气稀释后,产生浓度小于5%的氨气进入氨气烟气混合系统,并由氨喷射系统喷入脱硝系统。

  尿素水解制氨反应是合成尿素的逆反应,在产氨过程中会产生一种叫做氨基甲酸铵的中间体,是尿素水解制氨的主要腐蚀性物质,其腐蚀性对温度较为敏感,不同温度区间对材料腐蚀速率变化较大,主要表现为均匀腐蚀和晶间腐蚀。

  综合考虑反应操作温度区间内的抗腐蚀性能和经济性,可以选择316L和2205双相不锈钢作为水解反应器设备本体材质。试验内容、步骤及结果详见上海电力学院《尿素水解制氨反应器材质腐蚀性能评价试验》。

  尿素水解制氨反应器含氨产品气回凝温度(露点)根据入口尿素溶液浓度和出口压力不同而有所变化。产品气出口温度根据反应器反应温度和露点图进行调整,调整方式有:

  增加产品气再热段:通过在水解反应器含氨产品气出口增加采用蒸汽加热的再热段,使产品气的温度高于露点温度一定值以防止产品气回凝腐蚀、堵塞管道;(金堂1#炉采用此种方式)

  控制反应器出口压力:在反应器出口管道增加压力调节阀,降低出口管道(阀后)的压力以降低产品气的露点,同时给产品气管道伴热即可实现。(东胜项目采用此种方式)

  根据水解反应的动力学关系,当需要的负荷改变时,控制压力不变,改变进入水解反应器的尿素溶液量和提高反应器操作温度即能实现产氨量的增加。但实际的情况是从机组负荷调整反馈到水解器控制系统,水解器改变尿素溶液进料量、供热蒸汽流量到改变整个反应体系的温度从而控制氨气瞬间发生量,这之间存在一段时间滞后,这也是传统水解制氨反应器瞬间产氨量均存在的跟随响应机组负荷慢的问题。

  尿素水解器的瞬间产气量不需要与锅炉脱硝所需要的氨气量一一对应,只需要从水解器瞬时排出的量与锅炉脱硝所需要的氨气量对应即可。

  从水解器排出来的氨气与从液氨蒸发器出来的氨气一样,根据DCS需氨量信号给调节阀指定阀门开度,氨气经过氨气-空气混合器稀释(通常为<5%)后通过氨气喷嘴进入烟道与烟道气混合后,再通过SCR反应器进行还原反应,脱除NOx,根据SCR反应器出口测得的脱硝效率(或出口浓度)重新对氨气调节阀指定新的开度调节氨气量。

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